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南京土壤所在土壤重金屬多過程耦合形態轉化動力學模型方面取得進展

2022-04-15 分享到:

銻(Sb)是美國環保署(EPA)評定的優控污染物之一,其化學性質與砷類似,Sb(III)的毒性大于Sb(V)。Sb2O3是表生環境中的一種重要的次生礦物,由原生礦物Sb2S3風化形成,也是一種重要人工合成化合物,被廣泛應用于材料阻燃、表面涂層和塑料催化合成,是國際癌癥研究署(IARC)認定的潛在致癌物。污染土壤中的錳氧化物與銻廣泛共存,促進Sb2O3在土壤中的氧化溶出。受制于表面鈍化機制,錳氧化物對Sb2O3的氧化能力會隨二者反應的進行逐漸降低。然而,實際環境中錳氧化物在Sb2O3表面的原位生成耦合Sb2O3氧化溶出的過程尚不明晰。

此前,中國科學院南京土壤研究所研究員王玉軍研究團隊對Sb(III)在水鈉錳礦表面的吸附和氧化機制開展了深入探究,發展出一套機理性動力學模型,較好地刻畫了Sb在水鈉錳礦表面的吸附/解吸-氧化耦合動力學行為,結果顯示,Sb(III)在水鈉錳礦的邊緣位點經歷快速固液分配過程后,迅速被氧化生成Sb(V),再經歷解吸過程釋放至溶液中。相關研究結果發表于Environmental Science: Processes & Impacts (2018, 20, 1691-1696, hot article)Environmental pollution (2019, 246, 990-998)。

近期,該團隊圍繞Mn(II)界面催化耦合Sb2O3氧化溶出動力學過程開展了進一步研究。利用電子顯微鏡、同步輻射譜學、密度泛函計算和化學動力學模型等手段揭示其轉化分子機制,結果顯示在堿性有氧條件下,Sb2O3表面催化氧化Mn(II)生成無定形錳氧化物(MnOx),MnOx促進了Sb2O3的氧化溶出,釋放出Mn(II)和Sb(V)。部分Sb(V)以雙齒雙核共角結構吸附固定于MnOx表面,同時還原溶出的Mn(II)經催化氧化再次形成MnOx,該過程有效克服表面鈍化,為Sb2O3的氧化溶出提供了持續的熱力學驅動力。機理性化學動力學模型能較好描述上述多步反應的耦合過程,敏感性分析和焦磷酸鹽抑制實驗證實Mn(III)的生成為此過程的關鍵步驟。方銻礦(α-Sb2O3,立方體型)和銻華(β-Sb2O3,正交晶型)為兩種共存Sb2O3,在上述條件下顯示出不同的溶解速率。銻華的主導晶面分別為{010},{110}和{310},相比于方銻礦的主導{111}晶面,有更高的表面能和更低的導帶最小能級,因此顯示出更強的表面催化活性及更快的氧化溶出速率。該過程可外推至其他金屬/類金屬氧化物,如Cr2O3的返黃和UO2的氧化溶解等,為深刻理解實際環境中Mn的氧化還原過程及其環境意義提供理論支撐。

相關研究結果于近期發表于Water Research (2022, 217, 118403),特別研究助理吳同亮為論文第一作者,王玉軍研究員為論文通訊作者。研究工作得到國家重點研發計劃和中國博士后基金等項目資助。

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